Enzims aplicats a processos de la indústria del paper

Eloy Rodríguez Freire. Curs 2009-2010

El paper
El paper i els productes relacionats amb ell s’elaboren a partir de fibres de cel·lulosa presents a les plantes. Aquestes fibres poden provenir de diferents vegetals: cotó, fusta, palla de cereals, etc. Encara que la majoria de la producció de paper prové de la fusta (95%).

Existeixen diferents tipus de paper al mercat segons el tipus de fusta, acabament, ús i gramatge.

Fabricació de paper
El fonament bàsic per la fabricació de paper es trossejar el material vegetal amb aigua per formar una suspensió de fibres i després fer làmines de fibres superposades sobre una base porosa per poder filtrar l’aigua. Els papers especials com satinats i estucats es sotmeten a tractaments addicionals.
A la suspensió de fibres li diem pasta de paper o polpa que serà la matèria prima per fer els diferents tipus de paper. Existeixen dos mètodes químics d’obtenir aquesta pasta durant l’etapa de cocció: mètode alcalí o Kraft i mètode amb sulfits. Els dos treballen amb compostos del sofre però donen una pasta de paper amb propietats més adients segons el paper final que volem.
El mètode Kraft dóna una pasta marró més consistent per fer papers d’embalatge mentre que el mètode de sulfits fa una pasta de paper més dèbil i clar. Els dos processos permeten reciclatge dels productes químics però emeten gasos tòxics.
Passos en la fabricació de paper:


VÍDEOS dels pasos en la producció de paper:


La fabricación del papel
Cargado por mactiste. - Descubre más videos de ciencia y hi tech.




Enzims implicats en la indústria del paper
Es necessita una gran quantitat de processos químics per convertir els arbres en paper blanc. La indústria paperera utilitza clors per blanquejar la pasta de paper i com a resultat s’obtenen compostos orgànics clorats i subproductes amb problemes de toxicitat per l’ecosistema.
Durant el procés de cocció de la pasta de paper també s’empren sulfats que són tòxics.
Els enzims poden ajudar als fabricants de paper a reduir l’ús de productes químics perjudicials com clors i sulfats. D’aquesta manera els costos en substàncies químiques i el seu posterior tractament es redueixen de manera considerable així com l’impacte mediambiental.

Enzims com les hemicel·luloses i la xilanasa poden millorar la decoloració reduint dràsticament l’ús de clor. El tractament enzimàtic sobre la matriu de la pasta de paper permet una millor penetració dels productes químics per blanquejar i una millor extracció al rentar la lignina i compostos associats de color marró.
Composició de la fusta per fabricar paper





Millores amb enzims a la indústria paperera en cada etapa:
Blanqueig o Bleaching
L’eliminació de la lignina de la pasta química es l’etapa de “bleaching”, es necessària per raons estètiques i per la millora de les propietats del paper. Actualment per blanquejar el paper de Kraft s’utilitzen grans quantitats de clor o derivats orgànics del clor, substàncies tòxiques, mutagèniques, persistents i bio acumulatives que poden causar nombroses alteracions perjudicials als ecosistemes biològics.
Les diferents opcions de decoloració en aquest procés son: ampliar la cocció, des-lignificació per oxigen, per diòxid de clor, la utilització de peròxid de clor, clor o ozó. La majoria d’aquestes opcions, però impliquen inversions de capital i subproductes nocius. Els enzims ofereixen una reducció de l’ús del clor i altres compostos, fan que el procés sigui més senzill i s’obté un blanqueig superior en comparació amb els mètodes actuals. A més son una opció més econòmica i ecològica per la indústria del paper.


Pel bleaching enzimàtic s’han estudiat dues estratègies possibles: hemicel·luloses i enzims lignolítics.

• Hemicel·lulases: enzims per blanqueig de polpa, principalment la endo-β-xilanasa. Encara que alguns estudis demostren que enriquint les xilanases amb altres enzims hemicel·lulòsics s’incrementa l’efecte del tractament enzimàtic. Les soques per produir xilanasa a nivell comercial son: Trichoderma reesei, Thermomyces lanuginosus, Aureobasidium pullulans, y Streplividans tomyces. L’ús d’aquests enzims permet blanquejar la pasta de paper reduint un 20-25% de compostos clorats en fustes dures y un 10-15% en fustes toves. Al utilitzar xilanases la polpa s’exposa molt més al tractament químic degut a la degradació de la hemicel·lulosa.
  
  
• Enzims lignolítics: ataquen directament la lignina i és més eficaç. Els fongs de la pudrició blanca (Pleurotus, Coriolus, Phlebia, Poria i Ceriporiopsis) són els que produeixen els enzims lignin-peroxidasa, i lacases.

Thapar Corporate Research & Development Centre, India

Modificació de fibres o fibrilació:
Modificant fibres s’aconsegueix disminuir el consum d’energia a la fase tèrmica i mecànica de la producció de polpa. El tractament enzimàtic es produeix a la superfície externa de la fibra, dissolent una petita quantitat de fibra i augmentant la hidratació.
Si es combina amb un pretractament amb agents alcalins, l’acció enzimàtica redueix de manera important l’energia al procés mecànic per refinar la polpa de paper.
Els microorganismes per obtenir els enzims necessaris son Bacillus i algunes espècies d’Aspergillus.

Solubilització de la pasta:
Pastes que es dissolen per produir materials cel·lulòsics com acetats, cel·lofanes i raions. Es fa derivatitzant i solubilitzant amb alta puresa, encara no hi ha enzims específics.

Destintació o “Deinking”:
La destintació enzimàtica converteix les fibres secundàries (fibres disgregades de la pasta de paper) en productes de qualitat. Resulta un mètode més econòmic i eficaç per tractar residus de paper de reciclatge.
Per aquest tractament hi ha múltiples opcions segons les diferents patents: cel·lulases alcalines, lipases, pectinases i algunes esterases. La lacasa del fongs de podridura blanca també son molt utilitzats encara que la majoria dels mètodes publicats fan servir cel·lulases i hemicel·lulases.
Les pastes de paper destintades enzimàticament tenen una qualitat superior en les propietats físiques i presenten uns nivells de tinta residual menor als tractats químicament. Variant la carga enzimàtica, temps de residència, additius i pH podem controlar el grau de destintació segons el paper que tractarem.

Patents d’enzims per “deinking”:


Eliminació del “Pitch” i de “slime”:
El “pitch” es composa bàsicament d’àcids grassos, àcids resínics, esterols, èsters de glicerol i altres grasses o ceres. És un component de la fusta soluble en metilè i suposa menys de 10% en pes de la composició però pot causar problemes en la qualitat final del paper.

Composició del pitch en diverses plantes:


L’acumulació de fangs també causa problemes a la maquinària per fabricar paper i poden ser d’origen microbià. L’acumulació de pitch es podria estalviar instaurant un medi estèril a l’interior de la fàbrica paperera però això ocasionaria grans costos i per aquest motiu no resulta rentable.

Bibliografia:
Bajpai, Pratima et al: “Enzymes improve ECF bleaching of pulp”, Thapar Centre for Indrustrial Research & Development. Patiala, India.

B. Skals, Peter (2008): “Environmental Assessment of Enzyme Assisted Processing in Pulp and Paper Industry”. Denmark. Int JLCA. 124-132.

Bajpai, Pratima (1999): “Application of Enzymes in the Pulp and Paper Industry”. Thapar Corporate Research & Development Centre. India,. Biotechnology Progress. 15(2): 147 -157.

Gutiérrez, A., J. C. del Río, et al. (2001). "The biotechnological control of pitch in paper pulp manufacturing." Trends in Biotechnology. 19(9): 340-348.

M.K. Bhat (2000): “Research review paper Cellulases and related enzymes in biotechnology”. Biotechnology Advances. 18: 355-383.

Saleem, Mahjabeen (2002): “Biobleaching of Kraft Pulp by Xylanase Produced by Bacillus
Subtilis”. International Journal of Agriculture & Biology. 4(2).

http://www.ceres.net/AboutUs/AboutUs-Biofuels-Carbo.html
http://www.thecanadianencyclopedia.com/index.cfm?PgNm=TCE&Params=A1ARTA0006564
http://aula2.elmundo.es/aula/laminas/lamina1069937674.pdf
http://www.profesorenlinea.cl/mediosocial/PapelFabricar.htm
http://www.papelnet.cl/papel/esquema_maquina.htm
http://www.lignumgroup.com/pulp
http://individual.utoronto.ca/abdel_rahman/paper/fpmp.html

ÚS DELS ENZIMS EN LA INDÚSTRIA PAPERERA

Constantí Ruiz. Curs 2009-10.

1. INTRODUCCIÓ

El paper és una fina fulla elaborada mitjançant pasta de fibres vegetals que són molgudes, blanquejades, deslligades amb aigua, secades i endurides posteriorment. Els inventors del paper van ser els xinesos cap al 105 dC, els quals fabricaven paper amb una pasta a base de fibres de canya de bambú, morera i altres plantes. Actualment el paper s'obté d'una pasta formada a partir de la cel•lulosa extreta de la fusta (cal extreure la lignina i altres compostos de la fusta perquè el paper sigui de qualitat), de manera mecanitzada i mitjançant reaccions químiques, tot i que la utilització d'enzims està arraigant en aquest sector. S'obté una tona de paper per cada 2 tones de fusta.


2.PROCÉS DE PRODUCCIÓ

• 1a etapa. Pretractament de la fusta: Aquesta estapa és purament mecànica, la fusta es fa passar per un descorçador, on se li treu l'escorça. Posteriorment passa pel trossejador on es manipula la fusta per deixar-la en petits trossos, llavors es netegen d'impureses. D'aquí passa al Pulper o digestor.
  
  
• 2a etapa. Obtenció de la pasta: Al pulper o digestor es fa una cocció alcalina amb NaOH i Na2S a altes temperatures (uns 200 ºC) i a altes pressions. Aquesta operació permet dissoldre la major part de la lignina alliberant-se així la cel•lulosa. Després de la cocció, es separen els gasos sulfúrics per ser tractats (generalment són incinerats) i la resta de la mescla es filtrada per retirar els trossos que no s'han degradat. El producte de la cocció es processa en filtres amb aigua per netejar la pasta. L'aigua arrossega els líquids de la cocció permetent la recuperació dels compostos químics utilitzats. Posteriorment es torna a filtrar i s'espessa per treure-li l'aigua. Aquí es separa les fibres i el licor negre (licor residual) que servirà de combustible per obtenir energia. La pasta aquí obtinguda es coneguda com pasta marró.
  
  
  
• 3a etapa. Blanquejament de la pasta: La principal raó del blanqueig de la pasta és eliminar el contingut de lignina residual evitant així causar danys en la qualitat de les fibres, ja que la lignina produeix una decoloració marró en el paper final.
  El blanqueig correspon a un tractament químic amb etapes successives i sota condicions d'operació diferents. Els principals reactius químics utilitzats són clor elemental (Cl₂), diòxid de clor (ClO₂) i peròxid d'hidrogen (H₂O₂). L'hidròxid sòdic (NaOH) s'utilitza en algunes etapes per a regular el pH facilitant així l'extracció del material dissolt. La pasta procedent d'aquesta etapa es coneix com pasta blanca. Aquest procés produeix compostos organoclorats els quals són molt contaminants en el medi ambient. Finalment passarà a través d'una cintra transportadora cap a la última part del procés.
  
  
• 4a etapa: Prensat, encolat i allisat del paper:
  
  
  La pasta aquosa passa pel calaix d'entrada (1), on es forma la fulla de paper per l'entrecreuament de les fibres, a la tela (2) on per gravetat i el buit s'elimina part de l'aigua. Posteriorment passa per les prenses i els cilindres secadors (3 i 4) per secar el paper mitjançant la pressió de les prenses i el calor dels cilindres.
  Després fem passar la fulla pel monolúcid (5) per donar una cara més llisa i brillant al paper. Llavors ve la prensa encoladora (6) on el paper rep un bany de midó per sellar la superfície.
  Finalment passa per la llisa i la bobinadora (7 i 8) on el paper es passa per proporcionar-li l'espessor homogeni i enrotllar-lo per ser tallat a les mesures que es desitgin.

3. ENZIMS IMPLICATS EN L'ELABORACIÓ DEL PAPER.

Hi ha 3 tipus d'enzims altament utilitzats:

1. Cel•lulases:
   L'aplicació de les cel•lulases en el biorefinat de la pasta incrementa la cohesió entre fibres de cel•lulosa i accelera la modificació morfològica de la cel•lulosa, efectes que permeten obtenir importants estalvis d'energia i d'aigua en el procés de refinat (procés que es duu a terme immediatament després de la digestió alcalina). Així doncs, l'ús de cel•lulases augmenta la resistència del paper. Només s'utilitza la classe de les endoglucanases (que trenquen els enllaços beta 1-4 glicosídics interns), ja que ens interessa trencar les fibres de la cel•lulosa, però no degradar-la a glucosa.
   
   
   Aquests enzims han sigut àmpliament estudiats en fongs mesòfils, com el Trichoderma reesei. No obstant, les condicions industrials limiten la seva aplicació. Degut a això, s'ha començat a utlitzar organismes termòfils com a fonts enzimàtiques de cel•lulases termoestables. Entre els bacteris termòfils que hidrolitzen la cel•lulosa hi ha dels gèneres Clostridium, Streptomyces, Thermomonospora i Thermofifida.
   
   
   Cel•lulasa Cel9B de Paenibacillus barcinonensis (EC. 3.2.1.4).
   
   
2. Xilanases:
   
   La xilosa és el polisacàrid més abundant després de la cel•lulosa. Forma part de les hemicel•luloses presents en al matriu amorfa de la paret cel•lular secundària dels teixits lignificats de les plantes llenyoses. D'aquí la importància de les xilases.
   La xilasa s'obté de diversos microorganismes, per exemple de Cellulomona flavigena.
   El pulpeig que involucra la cocció alcalina, remou el 95 % de la lignina. El 5 % restant que li confereix un color marró a la pasta, es pot extreure gràcies a la xilanasa, que al degradar els enllaços que uneixen les fibres de cel•lulosa amb la hemicel•lulosa i la lignina restant, ens permet separar-la ja que la cel•lulosa no és soluble en aigua.
   
   
   
   En definitiva, utilitzant xilanases en el blanqueig de la pasta, permet reduir un 35 % l'ús de clorats en el blanqueig i per tant, disminuir l'impacte mediambiental que ocasionen els compostos organoclorats.
   
   
3. Amilases:
   Es pot utilitzar amilases pel tractament del paper per reciclatge. El tractament previ del paper amb amilases provoca un debilitament de la estructura superficial del paper i per tant, una disminució de la resistència del paper a la penetració dels fluids. Aquest tractament enzimàtic facilita la desintegració del paper, obtenint una pasta en millors condicions per extraure la tinta. Les amilases actuen hidrolitzant el midó (utilitzat en l'encolat del paper per sellar les impureses en la superficie) de l'àrea que serveix de suport a la partícula, permitint una més fàcil alliberació dels colorants.
   
   
   
   
4. Beneficis de l'ús d'enzims
   
   Amb l'ús d'enzims, s'estalvia aigua en el rentat de la pasta i el filtratge; i electricitat gràcies a que la digestió de la pasta es fa a menor temperatura. En aquest gràfic es pot observar com la producció de pasta i paper a Espanya ha augmentat durant els últims anys (de 6 milions de tones a més de 8 milions en 7 anys), però en canvi el consum d'aigua total durant el procés d'obtenció del paper ha disminuït uns 40 metres cúbics per tona (la columna blava).
   

5. Bibliografia

• Óscar Gallardo Román (2007). “Caracterización de nuevas xilanasas bacterianas”, Tesis Doctoral UB. http://www.scribd.com/doc/2595882/Caracterizacion-de-Nuevas-Xilanasas- Bacterianas-Ingenieria-de-Enzimas-con-la-Xilanasa-XynB-de-Paenibacillus-barcinonensis
  
  
• http://es.wikipedia.org/wiki/Papel [Consulta: 1 desembre 2009]
  
  
• http://www.alfinal.com/monografias/ingenieriaenzimatica.php [Consulta: 1 desembre 2009]
  
  
• Cadena, E.M, Chiriac, A.I, Vidal, T, Pastor, F.I.J, Díaz, P, Torres, A.L (2008). Aplicación de celulasas y dominios de unión a celulosa recombinantes en el refinado de la pasta kraft TCF (Eucalyptus globulus). V CONGRESO IBEROAMERICANO DE INVESTIGACION EN CELULOSA Y PAPEL 2008. CIADICYP Octubre 2008, Guadalajara, Jalisco, México
  
  
• Teresa Ponce Noyola y Odilia Pérez Avalos (2009). Celulasas y xilanasas en la industria. Avance y Perspectiva 21:273-277
  
  
• http://weblogs.madrimasd.org/remtavares/archive/2009/08/11/94855.aspx [Consulta: 15 desembre 2009]

Biostoning

Husam Dabbagh i Fiona Peris. Curs 2009-2010.

Todos nos habremos preguntado alguna vez cómo se consigue el efecto desgastado en la ropa tejana. Esta práctica fue introducida en Europa en los años 80, y su objetivo principal era modificar la estética de la prenda otorgándole un aspecto usado. El método clásico consistía en introducir piedras pómez en las lavadoras industriales junto con las prendas vaqueras recién teñidas. Al girar el tambor de la lavadora, se produce una fricción entre la piedra pómez y el tejido vaquero. Al igual que una lija, la piedra provoca un desprendimiento de partículas de tinte de la superficie de la prenda, obteniendo así el efecto deseado. Sin embargo, el uso de piedras pómez en este proceso presenta varios inconvenientes.

• El proceso de abrasión es difícil de controlar (con poca cantidad de piedra no obtendremos la apariencia de interés, y un exceso de piedra puede provocar daños en el tejido).
• Reducción de la calidad del producto.
  
• Deterioro de botones, remaches, máquinas industriales, etc.
  
• Toxicidad del polvo generado por la piedra pómez.

Una de las alternativas propuestas es el lavado con ácido. Sin embargo, a los inconvenientes anteriores se suman la contaminación de aguas residuales y el incremento de los costes de producción.

El biostoning fue introducido en Europa en el año 1989. Se trata de una técnica basada en el uso de enzimas, concretamente celulasas neutras y ácidas, que modifica selectivamente la superficie del tejido en cuestión. La enzima fue aislada por primera vez del hongo Trichoderma reesei. Sin embargo, hoy en día, además de obtenerse de éste, también puede aislarse de otros hongos y bacterias como Penicillium, Aspergillus o Clostridium, respectivamente. Con el objetivo de incrementar la productividad de la proteína, el gen suele ser insertado en bacterias.

Las celulasas son enzimas hidrolíticas que, en presencia de agua, participan en la degradación de los enlaces glicosídicos β-1,4 presentes en los polisacáridos de celulosa.

La transformación de la celulosa a glucosa por vía enzimática implica la acción de un sistema multienzimático; el complejo celulasas, constituido básicamente por 3 enzimas. Para el proceso de biostoning no es necesaria una hidrólisis completa con lo cual la β-glucosidasas no es requerdia durante el lavado de los vaqueros, quedando las enoglucanasa y exoglucanasas únicas enzimas implicadas en el proceso:

• Endoglucanasas (3.2.1.4) que degradan al azar enlaces β-1,4 glicosídicos internos de la cadena de celulosa.
  
  
• Exoglucanasas (3.2.1.91) que actúan sobre el extremo no reductor de la cadena generando unidades de celobiosa.
  
• β-glucosidasas (3.2.1.21) que hidrolizan específicamente la celobiosa dando lugar a monómeros de glucosa.

Las celulasas pueden ser utilizadas juntamente con piedras pómez o pueden reemplazarlas totalmente.
El procedimiento general consiste en:

• Introducir las prendas vaqueras en las lavadoras industriales.
  
• Ajustar las condiciones del baño de tratamiento (5,5 < pH < 6, 50 < T < 60ºC)
  
• Añadir la enzima y controlar las condiciones de reacción (tiempo, temperatura, pH y agitación).
  
• Interrumpir la reacción agregando carbonato sódico y/o aumentando la temperatura hasta 80ºC durante 10 minutos.

Las principales ventajas del biostoning son:

• Incremento de productividad en un 30-50% (poca cantidad de enzima en vez de kilos de piedra pómez)
  
• Ausencia de polvos tóxicos
  
• Creación de amplia gama de tonos y efectos de acabado
  
• Reducción de daños en las telas y menor desgaste de las máquinas de trabajo
  
• Reutilización de las enzimas

Sin embargo, también existen inconvenientes:

• Limitación a la hora de producir enzima en cantidades industriales
  
• Inestabilidad enzimática frente a factores externos como la temperatura, la fuerza iónica o el pH
  
• Pérdida de actividad enzimática con el tiempo
  
• Posible inhibición enzimática debido a algún sustrato o producto concreto

Anualmente se venden más de 200 millones pares de vaqueros en Europa, y 450 millones en Estados Unidos. A modo de anécdota, los ingleses compraron sólo en 2007 casi 86 millones de pares de jeans, lo que supone un incremento del 40% respecto a datos del año 2002. El mercado de los jeans supone un ingreso anual mundial de 700 millones de dólares. Por lo tanto, el biostoning es la manera más económica y ecológica de tratar la tela vaquera.

Producció enzimàtica d'alcohol i aprofitament de la biomassa.

La biomassa és la massa generada pel creixement dels organismes vius, ja siguin microorganismes, plantes o animals, i és el resultat de la bioconversió per fotosíntesi de l'energia solar. La biomassa primària es produeix per conversió directa d'energia solar en energia química i està formada pels boscos, selves, algues, agricultura, ... La biomassa secundària i terciària és la biomassa residual que resta després de la utilització pels éssers vius de la biomassa primària. La biomassa secundària està formada per residus agrícoles i forestals i la terciària per residus animals, urbans i industrials. El més interessant és l'aprofitament de la biomassa secundària i terciària ja que eliminem residus i els aprofitem per alguna cosa, alhora que no es contribueix a la desforestació. Podem dividir la utilització de la biomassa en utilització energètica (tant els processos termoquímics (cremar la biomassa), com bioquímics per obtenir un compost -p.ex. etanol- que pot utilitzar-se com a combustible) i utilització no energètica (com l'obtenció de pasta de paper i productes derivats dels components principals de la biomassa).

La forma més abundant de biomassa sobre la terra és la biomassa lignocel·lulòsica (produïda a la biosfera de l'ordre de 10¹¹ tm/any) formada per compostos minoritaris (com les cendres i components orgànics de baix pes molecular -terpens, carbohidrats, flavonoides, tanins, alcohols, ....-) i components polimèrics, principalment cel·lulosa, hemicel·lulosa i lignina en proporció 4:3:3.

• La cel·lulosa és el component principal i el que té un major aprofitament. És un homopolímer format per beta-D-glucosa units per enllaços beta-1,4. La unitat repetitiva és la cel·lobiosa (dues molècules de glucosa amb un enllaç beta-1,4). En la conformació de "cadira" tots els grups hidroxils de la glucosa estan en posicions equatorials i això permet una estructura en capes on cadenes senzilles s'enllacen mitjançant ponts d'hidrogen formant estructures molt complexes amb diferents nivells organitzatius -protofibrilles, microfibrilles, macrofibrilles i fibres-. Les cadenes polimèriques de cel·lulosa tenen diferents graus d'ordenament. Les fraccions menys ordenades constitueixen la regió amorfa i les més ordenades la regió cristal·lina. Les regions amorfes són més fàcilment accessibles pels solvents, enzims, ..
  
• Les hemicel·luloses són la resta de polisacàrids, generalment ramificats, diferents de la cel·lulosa que formen les parets de les cèl·lules vegetals. Els monòmers són principalment l'arabinosa, xilosa, mannosa, galactosa, glucosa, ... i els àcids derivats. La seva composició depèn de l'espècie.
  
• La lignina presenta propietats adhesives i és la responsable de mantenir les cèl·lules vegetals unides. És un heteropolímer format pels alcohols sinapílic, cumarílic i coniferílic principalment.

L'associació entre la lignina i els polisacàrids és la que determina la rigidesa i resistència estructural de la fusta. Aquestes associacions fan del material lignocel·lulòsic un material compacte de gran resistència als atacs enzimàtics.

A partir de la lignina, hemicel·lulosa o cel·lulosa podem obtenir energia o altres productes mitjançant transformacions químiques, enzimàtiques o fermentacions. L'aprofitament de la cel·lulosa passa per la seva hidròlisi en glucosa. A partir de la glucosa podem obtenir molts altres productes, per exemple podem obtenir etanol per fermentació. Els enzims encarregats de degradar la biomassa són les cel·lulases, xilanases, ... Per degradar la cel·lulosa necessitarem endoglucanases (3.2.1.4) que trenquen els enllaços beta-1,4 interns, cel·lobiohidrolases o exoglucanases (3.2.1.91) que alliberen cel·lobiosa i beta-glucosidases (3.2.1.21) que trenquen la cel·lobiosa en glucosa. El principal problema en la degradació de la biomassa és l'accessibilitat dels enzims, la pròpia reactivitat de la cel·lulosa i la presència de les hemicel·luloses i lignina. Abans de la hidròlisi enzimàtica de la cel·lulosa cal fer un pretractament (químic, físic o físico-químic) per tal disminuir la mida de partícula, eliminar les hemicel·luloses (més solubles que la cel·lulosa), eliminar part de la lignina, augmentar els extrems en les cadenes de cel·lulosa i disminuir la seva cristal·linitat. Encara que teòricament és possible la hidròlisi de la cel·lulosa sense la presència d'enzims en medi àcid, la hidròlisi enzimàtica presenta més avantatges i el tractament amb medi àcid pot formar part del pretractament.

Després del pretractament cal fer la hidròlisi enzimàtica de la cel·lulosa, també anomenada sacarificació. Després d'aquest procés podem separar la glucosa generada (soluble) de la lignina, que no es degrada i no es solubilitza. En el disseny d'una planta de degradació de biomassa és fonamental disposar d'una via de producció dels enzims. Seria inviable econòmicament obtenir els enzims comercialment. Normalment en el disseny global d'una planta de degradació de biomassa es planteja una sacarificació (hidròlisi de la cel·lulosa a glucosa) i una posterior fermentació de la glucosa per obtenir el producte desitjat (per exemple etanol). Els productes de degradació de la cel·lulosa (glucosa i cel·lobiosa) inhibeixen als enzims responsables de la degradació de la cel·lulosa (cel·lulases i beta-glucosidases). Per això l'ideal seria poder fer una sacarificació i una fermentació simultània (això es coneix com SSF), així la glucosa generada es fermentaria directament i no hi hauria inhibició per producte.

No existeixen encara grans plantes de degradació enzimàtica de biomassa. Sí que s'han fet experiències pilot a petita escala, com a França, Estats Units o Suècia.

Enzims utilitzats en els detergents

El sabó era conegut per la majoria de cultures antigues, que l'usaven tant per al cos com per a la roba. El feien amb aigua, greixos vegetals o animals, i cendres vegetals o substàncies minerals com la sosa càustica. A partir del segle II diverses ciutats van esdevenir centres productius de sabó importants, i en distribuïen per tota la mediterrània. Fins al segle XV un dels principals nuclis de vida social a les ciutats eren els banys públics. Després es van considerar immorals, i el sabó va passar a ser una cosa que calia evitar. Es vestia la mateixa roba durant setmanes, i les pudors es tapaven amb perfums. No es va tornar a apreciar el sabó fins entrat el segle XVIII, quan els metges van adonar-se de la importència de la higiene per a la salut. A més, la industrialització i les importacions de greixos barats de les colònies van facilitar la fabricació de sabons a gran escala.

En la reacció de saponificació es forma el sabó a partir de triacilglicerol i NaOH o KOH. El sabó solubilitza els greixos per les seves propietats amfipàtiques, té una part apolar o hidrofòbica que interactúa amb els greixos i una part polar o hidrofílica que interactúa amb l'aigua. En els detergents actuals, part del sabó es substituït pels tensioactius (iònics o no iònics), productes químics que tenen també característiques amfipàtiques que emulsionen i solubilitzen els greixos.
Altres components dels detergents són: aigua, agents quelants que segresten els ions metàlics, abrillantadors òptics, lleixius i agents blanquejants, perfums i enzims.

Un detergent és una substància que neteja gràcies a tenir aquestes dues propietats:

• Redueix la tensió superficial de l'aigua de manera que les molècules d'aigua no se senten tan atretes mútuament, i poden penetrar més bé en la superfície que s'ha de netejar. Segons la legislació vigent, un detergent és biodegradable si el tensioactiu deixa de tenir un 90% de la propietat tensioactiva 28 dies després de ser abocat a l'aigua.
  
• El sabó i els tensoactious tenen un part hidrofóbica que es combina bé amb els greixos i una part hidrofílica que es combina bé amb l'aigua i que ajuda a solubilitzar les taques.

Encara que al 1913 Otto Röhm va patentar l’aplicació d’enzims pancreàtics en els detergents, la seva utilització no va començar fins els anys 60 quan es van introduir proteases estables en medi bàsic. Des de llavors la utilització dels enzims en els detergents a Europa a anat creixent. Als Estats Units es van deixar d’utilitzar els enzims en els detergents en els anys 70 degut a problemes al·lèrgics que van aparèixer sobretot en alguns treballadors de les empreses fabricants dels detergents. Els problemes al·lèrgics s’han minimitzat utilitzant preparacions que no produeixen pols, recobrint els enzims d’un material inert, desenvolupant els detergents líquids i en l’actualitat fins i tot dissenyant enzims menys al·lergènics. A diferència d'altres aplicacions industrials dels enzims, en els detergents els enzims no són utilitzats per a obtenir el producte final, formen part del producte final. En general, corresponen només a un 0,5-1% del producte final. Els avantatges d'utilitzar enzims en els detergents són:

• Permeten obtenir un rentat més efectiu.
• Permeten cicles de rentat a T més baixes. Això comporta un estalvi energètic.
• Permeten reduir la quantitat d’aigua que es gasta.
• Tenen un impacte mediambiental molt petit perquè són biodegradables.
• Tenen un efecte positiu (en concret les cel·lulases) en la roba de cotó

L'objectiu dels enzims no és degradar un compost fins al final, només cal que ajudin a solubilitzar les taques.

Els principals enzims utilitzats en els detergents són:

• proteases, per eliminar taques de proteïnes
• lipases, per ajudar a trencar els greixos. Al 1988 es va utilitzar per primera vegada una lipasa en un detergent. La dificultat era que no existien lipases que fossin estables i actives en presència dels agents quelants i oxidants. Fins que no es van obtenir per enginyeria genètica, lipases més estables i sense requeriments de cations no es van poder utilitzar en els detergents.
• amilases, per eliminar el midó -aquests enzims són importants en els detergents dels rentaplats, per eliminar els restes de midó del menjar
• cel·lulases, que formen part dels detergents per la roba de color i actuen sobre les fibres de cotó (cel·lulosa), trencant les fibres trencades i gastades o eliminant les fibres dipositades. L'efecte macroscòpic de l'acció de les cel·lulases és una major brillantor dels colors i una major suavitat

El principal condicionant de l'ús dels enzims en els detergents és la seva estabilitat. Els enzims han de ser estables en les condicions de rentat - T entre 30-60 graus, pH bàsic entre 8-10 - i en presència d'agents quelants, agents oxidants i lleixiu. Per això les proteases que s'utilitzen són serin-proteases (no tiol proteases que s'oxiden més fàcilment o metaloproteases que requereixen ions metàlics). En els detergents granulats (en pols) l'estabilitat dels enzims és major perquè hi ha un baix contingut en aigua i perquè podem separar físicament els enzims de la resta de components. Una altra dificultat en la utilització d'enzims en els detergents és la seva proteòlisi. Un dels enzims presents en els detergents són les proteases. Aquestes proteases poden degradar-se elles mateixes, o degradar els altres enzims presents en els detergents. Per evitar la proteòlisi dels enzims durant l'emmagatzematge cal reduir el contingut d'aigua dels detergents líquids. Per aquest motiu s'afegeixen alcohols. L'estabilitat d'un enzim unit al seu substrat pot ser major que la de l'enzim lliure. Això també passa en els enzims del detergents. L'enginyeria de proteïnes juga un paper cada cop més important en el disseny de nous enzims més estables per als detergents.
Per acabar us deixo un vídeo d'un minut i mig sobre els avantatges d'utilitzar els enzims en els detergents i poder rentar a temperatures més baixes:

Fons d'informació consultades:

• Els Detergents. Revista Opcions Març/Abril 2002. Edita: Centre de Recerca i Informació en Consum
• Novozymes. Detergents
  

Enzims utilitzats en la indústria tèxtil

Des de fa molts anys els enzims s'utilitzen en la indústria de l'adob de les pells i més recentment s'utilitzen en la indústria tèxtil.

Adobar les pells significa: donar a les pells o els cuirs el tractament o els tractaments adequats per tal de transformar-los en una matèria que, a més de no ésser putrescible, posseeixi les propietats i l'aspecte necessaris per a l'aplicació pràctica a què vagin destinats. També es pot definir com: Estabilitzar el teixit col·lagènic de la pell per tal de fer-lo imputrescible i menys hidrolitzable.

L'adobat de les pells és un procés químic i enzimàtic que consisteix en reforçar l'estructura proteica del col·lagen de la capa de la dermis, eliminant els altres compostos presents, com pèls, lípids i proteïnes solubles. El sistema més antic per adobar el cuir o les pells consisteix en utilitzar extractes vegetals rics en tanins. Aquest procés però pot tardar diverses setmanes o mesos. Al segle XIX es va introduir l'adobat químic que utilitza sulfat de crom. Abans, però, d'aquest procés calen altres passos (curing, soaking i dehairing) on s'utilitzen diversos enzims. Els principals enzims utilitzats són les proteases que ens ajudaran a degradar els pèls de la pell i altres proteïnes dels animals i les lipases per treure el greix. S'aconsegueix així augmentar la qualitat del producte final i reduir l'impacte mediambiental del procés:




Les fibres tèxtils abans de teixir-les han de ser reforçades per a què no es trenquin. Per això s'afegeixen compostos que s'adhereixin a les fibres. El midó, combinat amb petites quantitats d'altres substàncies com gelatina i carboximetilcel·lulosa (cel·lulosa tractada per fer-la soluble en aigua), és un dels compostos més utilitzats.
Després de teixir cal treure aquest midó i en aquest procés anomenat desizing és on ara s'utilitzen les alfa-amilases (els preparats que es venen per fer aquest procés, a part d'activitat amilasa, també tenen activitats proteasa i cel·lulasa). Abans s'utilitzaven tractaments amb àcids o bases que a part dels efectes negatius dels residus que s'originaven sobre el medi ambient, eren tractaments més agressius amb les fibres dels teixits.

En la indústria tèxtil moderna s'utilitzen cada cop més els enzims en l'acabament dels productes. El principal component del cotó és la cel·lulosa que es troba organitzada en fibres. Mentre que moltes de les fibres són allargades i rectes, algunes petites fibres poden formar estructures protuberants. La correcta aplicació de cel·lulases pot treure aquestes protuberàncies donant lloc a productes més suaus i amb un color més intens. Aquests tècnica anomenada Biopolishing és el mateix principi bàsic d'acció de les cel·lulases dels detergents. En la llana, aquest procés s'anomena Biopolishing de la llana (Biopolishing of wool) i s'utilitzen proteases.

En l'acabat dels pantalons texans s'utilitzen també cel·lulases. Tradicionalment els texans anomenats Stonewashed jeans eren rentats amb pedra pòmez per destenyir-los i aconseguir el color desitjat . Des del 1992 s'ha estès l'ús de les cel·lulases per fer aquest procés, ara anomenat Biostoning. Les cel·lulases trenquen les fibres de cel·lulosa descolorint els pantalons. Si controlem l'acció d'aquestes cel·lulases aconseguirem no trencar els texans i aconseguir el color desitjat. Els avantatges d'aquest procés respecte al mètode tradicional són que els texans duren més perquè el tractament és menys agressiu i que s'utilitza una quantitat molt inferior d'aigua. Les cel·lulases que s'utilitzen solen ser cel·lulases àcides (amb un pH òptim d'activitat al voltant de 4.5) i cel·lulases neutre (amb un pH òptim d'activitat de 7.0). Aquesta aplicació s'ha convertit en un dels mercats de ventes més grans per a les cel·lulases.

Altres enzims utilitzats en la indústria tèxtil són: pectinases (per eliminar les pectines en el procés de Bioscouring), catalasa, peroxidasa i lacasa en els processos de blanquejar i tenyir.